Один из самых перспективных кандидатов на замену литий-ионным аккумуляторам - натрий-ионный. Вопрос перехода на новые типы аккумуляторов назрел давно. Для прогресса в различных областях, особенно в автомобилестроении, нужны дешевые и емкие аккумуляторы, а литий дорожает год от года, к тому же он химически очень активен и пожароопасен.
Результаты исследований показывают, что натриевые аккумуляторы могут заменить литий-ионные, используемые сегодня в электронных устройствах и некоторых типах электромобилей. При этом электроды должны быть сделаны из железа, а не из никеля или кобальта. Такие материалы, как натрий и железо широко распространены в природе, и их использование приведет к снижению стоимости, при этом плотность энергии останется такой же, как и у литиевых аккумуляторов.
В 2019 году гигантская Na-ионная батарея мощностью 100 кВт-ч была открыта для испытаний китайскими учеными в Исследовательском центре физики дельты реки Янцзы. Гигантская батарея состоит из более чем 600 соединенных Na-ионных аккумуляторных элементов и обеспечивает питание здания, в котором расположен центр.
Камень преткновения
Пределом мечтаний сейчас стала мысль поменять литий на натрий, в техническом процессе производства аккумулятора. Увы, но все как оказывается, упирается в размеры атомов элементов. Атом натрия не встроится туда куда атом лития легко становится, атом лития намного меньше атома натрия.Электрод просто не сможет накапливать ионы натрия. Литиевый аккумулятор состоит из двух электродов, один на основе углерода (графит), а другой из оксида кобальта (в идеале, но может быть и иной оксид).
Ионы лития несут заряд от одного электрода к другому. Когда идет зарядка аккумулятора, ионы лития высвобождаются из электрода на основе оксида металла и направляются в сторону электрода на основе углерода. Пока идет заряд, между слоями углерода накапливаются ионы лития. При разряде литий-ионного аккумулятора, все происходит с точностью наоборот. Не трудно понять, что размер и встраиваемость ионов это и есть камень преткновения в разработке. Чем проще ион достигает своей цели, тем большую мощность может развить батарея, если же процесс встаривания вялотекущий, то получить ток на нагрузке нужного уровня будет крайне сложно.
Мечта про идеальную чудо-батарею
Абсолютной чудо-батареи пока не существует, и она остается «слабым звеном» в обозримом будущем. Поскольку батарея основана на электрохимическом процессе, необходимо учитывать ограничения плотности мощности и короткого срока службы. Мы должны приспособиться к этому ограничению и спроектировать изделие, соответствующее заданным параметрам. Люди хотят получить неисчерпаемый запас энергии в небольшой упаковке, которая будет дешевой, безопасной и чистой. Необходим радикальный поворот, чтобы удовлетворить неутолимую жажду портативных и мобильных устройств.
За последние полтора столетия аккумулятор улучшился умеренно по сравнению с другими достижениями прогресса. Аккумулятор по прежнему хранит относительно мало энергии, громоздок, тяжел и имеет короткий срок службы. Наблюдается тенденция, что чем меньше батарея, тем больше возрастает цена за ватт. Скорость, с которой мобильность совершенствуется, во многом зависит от батареи. Этот источник энергии настолько важен, что инженеры проектируют портативные устройства вокруг батареи, а не наоборот. С каждым постепенным улучшением батареи открываются перспективы для создания новых конструкций и расширения их применения.
Исследования новых типов аккумуляторов идут уверенными темпами. Среднегодовой прирост мощности обычно составляет около 6%. Для сравнения, микроэлектроника добилась гораздо лучших результатов. Гордон Мур сделал свое знаменитое наблюдение в 1965 году, когда он предсказал, что рост числа транзисторов на интегральную схему будет удваиваться каждые два года. Благодаря неустанным технологическим достижениям Intel, закон Мура был сохранен и претворяется в жизнь и в 21 веке. Такие успехи, если бы это было возможно для аккумуляторов, уменьшили бы сверхмощный автомобильный аккумулятор до размера монеты.
Литий-ионные (Li-ion) аккумуляторы лидируют…
Литий-ионные аккумуляторы отличаются от прочих многими желательными характеристиками, такими как высокая эффективность, длительный срок службы, высокая плотность энергии и высокая удельная мощность. Плотность энергии Li-ion, по крайней мере, в два раза выше, чем у NiCad, и его номинальный ток нагрузки достаточно высок. На самом деле Li-ion ведет себя подобно NiCad с точки зрения характеристик разряда. Li-ion также имеет относительно низкий уровень саморазряда.
Характеристики Li-ion, наряду с их способностью к быстрому разряду, сделали их почти идеальными для применения в мобильной электронике.
Альтернатива литию и надежды на «соседа»
Потребление лития с каждым годом растет, появляется все больше разных устройств на батарейках, гаджеты, телефоны, смартфоны. Большинство из них - это аккумуляторы созданные на основе литий-ионных структур.
К сожалению, литий является ограниченным ресурсом и ему будет сложно удовлетворить растущий мировой спрос на относительно дешевые батареи. Поэтому исследователи сейчас ищут альтернативы литий-ионному аккумулятору.
И хотя лития в природе еще достаточно много, на наш век хватит, о будущем нужно думать уже сегодня и придумывать такое, чтобы действенно заменяло литий в аккумуляторах. Возможно, на очередном этапе будет создан аккумулятор с лучшими показателями и гораздо дешевле.
Многообещающей альтернативой является замена лития металлическим натрием, чтобы сделать Na-ионные батареи. Натрий в больших количествах содержится в морской воде и может быть легко извлечен из нее.
Специалисты обратили внимание на «соседа» по таблице Менделеева, на щелочной метал натрий, который можно и найти практически всюду, да и по цене он гораздо дешевле лития. Таким образом, можно создать аккумулятор, в котором уже ионы натрия (Na+) встраиваются в слои материала. В качестве матрицы использовали материал на основе молекул 4,4’-стильбендикарбоксалата. Опытный электрод из такого материала имеет достаточную емкость и позволяет добиваться хороших показателей в мощности.
Натриевые перспективы
Натрий-ионный аккумулятор (Na-ion) — это тип электрического аккумулятора, который имеет практически идентичные литий-ионному аккумулятору энергетические характеристики, но стоимость применяемых в нём материалов значительно ниже (натрий примерно в 100 раз дешевле лития). Поэтому в ближайшие годы ожидается широкое распространение таких аккумуляторов взамен литиевых, в том числе в электромобилях. Большим преимуществом натрий-ионных батарей является безвредность разряда до нуля, что делает более безопасной их перевозку и хранение.
Аккумуляторы Na-ion работают по тому же принципу, что и Li-ion: натрий так же хорошо теряет электроны и отлично подходит для создания анода. Однако у батарей Na-ion есть серьезный недостаток — очень долгое время заряда и разряда, то есть такие батареи принимают и отдают слишком слабый ток, мощности которого не хватает, например, для вращения автомобильного электродвигателя.
Проблема состоит в размере ионов натрия, которые на 25% больше, чем у лития. Из-за этого ионы медленно перемещаются и с трудом встраиваются в кристаллическую структуру электродов. До сих пор эта проблема казалась нерешаемой, ведь уменьшить размеры ионов натрия нельзя, но ученые нашли способ обойти данный барьер.
Отличающая химическая активность и более крупные размеры атомов натрия потребуют изменения конструкции батареи. Чтобы соответствовать по плотности энергии литий-ионным аккумуляторам, анод натриевого аккумулятора должен удерживать большее количество ионов.
Группа исследователей Токийского университета науки под руководством Шиничи Комаба (Shinichi Komaba) создала специальный материал, смешав оксид железа, оксид натрия и оксид марганца. Затем полученный порошок был помещен в капсулу и нагревался на протяжении 12 часов при температуре 900 °С. Формула нового материала, который был использован для создания анода аккумулятора, имеет вид Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2, при этом катод был изготовлен из натрия.
Емкость полученного аккумулятора составила 190 мА•ч на один грамм при среднем напряжении 2,75 В. Если катод выполнить из углерода или диоксида титана, напряжение можно увеличить до 3 В. Это примерно соответствует напряжению, которое можно получить от двух батареек типа АА.
Новый аккумулятор имеет электроды, собранные из множества слоев, причем между слоями большой зазор, по которому, как по автобану, быстро передвигаются крупные ионы натрия. Это позволяет быстро вводить электроны в решетку электродов (т.е. быстро заряжать аккумулятор), а также быстро извлекать их оттуда (разряжать). Производительность нового аккумулятора высока: плотность тока в 1000 раз выше (10 А/г против 10 мА/г), чем у большинства других натрий-ионных аккумуляторов.
Такой аккумулятор имеет большую емкость при максимальных токах: (72 мА·ч/г). При промежуточных значениях плотности тока (1 А/г), новый аккумулятор показывает впечатляющую емкость до 160 мА·ч/г, что сравнимо с лучшими литий-ионными аккумуляторами. Долговечность Na-ion тоже на высоте: высокое количество циклов заряд/разряд при сохранении 70% емкости. Проще говоря, для электромобиля с запасом хода в 200 км на одной заправке срок службы батареи составит 5-10 лет без заметного ухудшения характеристик.
Еще одним преимуществом является то, что Na-ионные батареи не нуждаются в кобальте, который все еще необходим в литий-ионных батареях. Большая часть кобальта, используемого сегодня для производства литий-ионных батарей, добывается в Демократической Республике Конго, где восстания, неорганизованная добыча полезных ископаемых и детский труд создают неопределенность и моральные сомнения в отношении торговли кобальтом.
С положительной стороны также учитывается, что Na-ионные аккумуляторы могут производиться на тех же заводах, которые сегодня производят литий-ионные аккумуляторы.
Одна из проблем заключается в том, что может быть сложно изготовить небольшие Na-ионные батареи. Но большие батареи также имеют ценность - например, когда речь идет о хранении ветровой или солнечной энергии.
Na-ионным – «зеленую» дорогу
В условиях быстрого роста спроса на электроэнергию, вырабатываемую из возобновляемых источников, интерес к Na-ионным батареям вырос из-за их низкой стоимости и необходимости увеличивать разнообразие технологий хранения аккумуляторов в целях обеспечения энергетической безопасности. Для небольших масштабов (<60 кВт-ч) децентрализованных накопителей энергии технологии Na-ion батареи являются идеальными кандидатами.
Это предложение улучшит производительность Na-ion батарей с точки зрения энергии и плотности мощности путем создания замкнутого подхода к проектированию, характеристикам, моделированию и получения материалов.
Исследования продолжаются
Разработан также новый твердый электролит для натрий-ионных аккумуляторов на основе бороводородов. С его помощью швейцарские ученые создали полностью твердый и стабильный аккумулятор с напряжением три вольта, сообщается в исследовании швейцарских ученых, опубликованном в журнале Energy & Environmental Science.
Натрий-ионные аккумуляторы состоят из анода и катода, разделенного электролитом, через который перемещаются ионы металла (лития или натрия). Во время разрядки ионы металла перемещаются к катоду, а электроны к аноду. Во время зарядки процессы идут в обратном направлении. Проблема таких аккумуляторов заключается в том, что металл может осаждаться на электрод неравномерно и образовывать дендриты — кристаллические отростки древовидной формы. Эти дендриты могут разрушать сепаратор, разделяющий анод и катода, из-за чего может произойти короткое замыкание, которое, в свою очередь, может вызвать возгорание или даже взрыв аккумулятора.
Ученые разрабатывают разные пути решения этой проблемы, в том числе аккумуляторы с твердым электролитом, который препятствует образованию дендритов. Исследователи под руководством Арндта Ремхофа (Arndt Remhof) из Швейцарского федерального исследовательского института материаловедения и технологий решили совместить низкую стоимость сырья для натрий-ионных аккумуляторов и безопасность твердотельных электролитов. Для этого они разработали новый электролит с высокой проводимостью натриевых ионов, состоящий из клозобората Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5.
На его основе был собран аккумулятор с натриевым анодом и катодом из NaCrO2. Для этого они спрессовали порошок электролита и порошок для катода, в который предварительно также добавили небольшую долю Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5. К полученному материалу они добавили натриевую фольгу и собрали аккумуляторную ячейку. Исследователи протестировали ее электрохимические свойства, и выяснили, что ее напряжение составляет три вольта, емкость около 85 миллиампер-часов на грамм. При этом аккумулятор сохраняет около 80 процентов емкости после 250 циклов зарядки-разрядки в режиме пятичасового разряда (C/5).
В настоящее время все поиски сосредоточены на том, чтоб найти материал, который бы был лучше чем графит с позиции встраивания атомов натрия во время зарядки аккумулятора. Даже сейчас уже можно создать натрий-ионный аккумулятор и он будет таким же мощным, но вот размеры его будут куда большими. Кому нужен аккумулятор большой? Главное, чтоб он был и мощный и маленький как минимум.
