ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА АЛЕССАНДРО ВОЛЬТЫ
Различные конструкции источников тока Вольты, применявшиеся в то время, показаны на рис. 1. Здесь изображен «прибор с цепью из чашек», состоящий из сосудов с водой или раствором щелочи, соединенных дугами из разнородных металлов; один конец дуг цинковый, другой — из посеребренной меди.
Представлены также конструкции «вольтовых столбов» — последовательно соединённых одинаковых контактных пар металлов (обычно медных или серебряных и цинковых или свинцовых), одинаково ориентированных и разделенных прокладками из ткани, картона, кожи и т. п., хорошо пропитанных водой или соляным раствором, причем эти прокладки располагаются между обоими разнородными металлами каждой пары.
Впоследствии, много лет спустя французский ученый, академик Доминик Франсуа Араго так писал об этом изобретении Вольты: «В начале 1800 г. вследствие теоретических соображений знаменитый профессор придумал составить длинный столб из кружков: медного, цинкового и влажного суконного. Что ожидать, априори, от такой комбинации? Но это собрание странное и, повидимому, бездействующее, этот столб из разнородных металлов, разделенных небольшим количеством жидкости, составляет снаряд, чуднее которого никогда не изобретал человек, не исключая даже телескопа и паровой машины».
ПЕРВЫЕ ОПЫТЫ ПО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЮ МЕТАЛЛОВ
В том же 1800 г. в Англии отставной чиновник Ост-Индийской компании — инженер Вильям Никольсон и врач-хирург Антони Карлейль, которые узнали о химическом источнике электрического тока Вольты от сэра Бенкса, начали исследования по электроосаждению металлов. Сначала исследователи с помощью «вольтового столба» разложили воду. Затем ими был получен осадок меди. Никольсон и Карлейль поместили в стеклянную трубку соляную кислоту и соединили ее медной проволокой с полюсами источника тока. Неожиданно для них на катоде образовался осадок меди, имевший вид «металлического дерева с сучьями и ветками», занимавший после четырех часов действия установки объем в 9-10 раз больший, чем проволока, которую он окружал. В опыте Никольсона и Карлейля медный анод под действием электричества растворялся и медь осаждалась на катоде. Примененный в экспериментах вольтов столб состоял из 17 медных полукрон, стольких же цинковых пластин и картонных дисков, пропитанных раствором поваренной соли.
В том же 1800 г. опыты по электроосаждению металлов продолжил член Лондонского Королевского общества, химик и врач Вильям Крюйкшенк. Им были получены электролитическим путем свинец из раствора уксуснокислого свинца, серебро из растворов уксуснокислого и азотнокислого серебра, медь из раствора медного купороса. Исследователь пришел к заключению, что электроосаждение металлов можно использовать при качественном анализе минералов для определения присутствия свинца, меди, серебра.
Аналогичными исследованиями в это же время занимались и в других странах ученые: профессор физики гимназии в городе Карлсруэ Карл Бёкман, придворный аптекарь в Ганновере В. Грюнер (Германия, 1801 г.); член-корреспондент Парижской академии наук Шарль Бернар Дезорм (1801 г.); профессор химии университета в Павии Луиджи Валентино Бруньятелли (Италия, 1804– 1805 гг.); шведский ученый Иоганн Готтлиб Ган.
В России электрохимическими исследованиями, относящимися к металлам, занимался профессор Медико-хирургической академии Василий Владимирович Петров.
В ноябре 1801 г. началось изготовление источника тока для его опытов — исключительной по своим размерам «…огромной наипаче батареи, состоящей из 4 200 медных и цинковых кружков» (т. е. 2 100 медно-цинковых элементов). Гальваническая батарея Петрова явилась одним из самых мощных источников тока начала ХIX в., с помощью которого Петров получал ртуть, олово и свинец электровосстановлением их окислов. Петровым также в больших масштабах было проведено разложение воды, растительных масел, алкоголя и т. п.
Первым техническим применением электролиза явилось получение элементарных калия и натрия, впервые осуществленное физиком и химиком Генри Дэви в 1807 г. из расплавленных щелочей.
Следует отметить, что после исследований начала ХIХ в. интерес к практическому использованию электроосаждения металлов долгое время не проявлялся.
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Однако следует сказать, что используемый в то время «вольтов столб» был непригоден для длительной работы, так как со временем уменьшалась его э.д.с. Кроме того, цинковая пластина, часто имевшая примеси других металлов, быстро растворялась в кислоте при разомкнутой цепи, так как при ее погружении в электролит возникали местные токи. Стремясь улучшить действие «вольтова столба», еще Дэви пытался создать гальванические элементы с двумя жидкостями. Увы, его попытки не увенчались успехом, поскольку ему не удалось рационально решить задачу разделения жидкостей и приведения их в контакт.
В первой половине XIX в. в изучении электрических явлений были сделаны открытия, значение которых в развитии науки и техники трудно переоценить. В 1820 г. Х. К. Эрстед наблюдал явление магнитного действия тока. В дальнейшем были сформулированы основные законы электродинамики и электромагнетизма: взаимодействия электрических токов (А. Ампер, 1820 г.), пропорциональности тока и напряжения (Г. Ом, 1827 г.), электромагнитной индукции (М. Фарадей, 1831 г.), тепловыделения (Дж. Джоуль, 1843 г.).
В 1820-х гг. было обнаружено, что причина быстрого снижения э.д.с. гальванических батарей кроется в явлении поляризации электродов. Такая электрическая или гальваническая поляризация — это «… то особое противодействие, какое, кроме сопротивления, претерпевает электрический ток при своем прохождении через находящийся в цепи этого тока электролит». В начале 30-х гг. англичане Кемп и Уильям Стёрджен обнаружили, что цинковый электрод, покрытый амальгамой цинка (соединение цинка со ртутью), работает как обычный цинк, но не реагирует с кислотой, когда электроцепь разомкнута. Это было большим достижением. В 1834 г. Фарадей предложил количественные законы электролиза.
Таково было положение с источниками тока, когда Мориц Герман Якоби, который родился и жил в Германии, переехал в 1835 г. в г. Дерпт, ныне Тарту (в то время Россия), где получил звание профессора гражданской архитектуры Дерптского университета и начал работать над усовершенствованием своего электрического двигателя постоянного тока. Сразу же перед ним стала задача, как обеспечить питание такой энергоемкой установки, как двигатель, который к тому же должен был работать длительные промежутки времени. Поэтому одновременно с работой по усовершенствованию двигателя Якоби занимался и гальваническими элементами.
Наиболее распространенными в то время были медно-цинковые гальванические элементы. С них и начал Якоби. Элементы, которые он использовал вначале, состояли из медных сосудов и помещенных внутри их цинковых пластин. Для предупреждения контакта между медью и цинком были предусмотрены деревянные прокладки. Электролитом служил водный раствор серной кислоты. Ученый много трудился над усовершенствованием этих элементов: менял форму электродов, их взаимное расположение, но основного недостатка преодолеть не смог. Нормальное действие элемента продолжалось очень короткое время.
Якоби также изучал свойства амальгамированного цинка с точки зрения использования его в гальванической паре. Работа элемента улучшилась, но все равно была совершенно недостаточна для его практического применения. Действие батареи с электродом из цинка, покрытого амальгамой, продолжалось около трех дней, после чего пластина распалась, так как амальгамированный цинк оказался хрупким.
Якоби не только много экспериментировал, но и глубоко продумывал суть процессов, имеющих место в гальванических элементах. Он приходит к важному выводу о том, что можно вовсе отказаться от амальгамирования цинковых пластин, если помещать их в нейтральные растворы, например поваренной и глауберовых солей, нашатыря.
В 1836 г. было опубликовано сообщение профессора химии Лондонского королевского колледжа Джона Даниэля о созданном им медно-цинковом элементе, в котором поляризация уменьшалась применением двух электролитов. Даниэль поместил медный электрод в раствор медного купороса, а цинковый — в раствор серной кислоты. Растворы он разделил пористой перегородкой. «Настоящее поколение, — вспоминал Якоби, — не может вообразить себе, с какими трудностями нам приходилось тогда бороться в тех случаях, когда требовался сколько-нибудь неизменный ток. Поэтому понятно, с каким восторгом встречен всеми учеными, занимающимися гальванизмом, перегородчатый элемент Даниэля, который вследствие этого сам явился предметом исследования».
Естественно, что Якоби, сам много в то время занимавшийся гальваническими элементами, обратился к изучению элемента Даниэля. В феврале 1837 г. в письме к Э. Х. Ленцу, которое было зачитано на заседании Петербургской академии наук, Якоби сообщил об изобретенной им конструкции гальванического элемента. В своем элементе Якоби предложил использовать для цинковой пластины не серную кислоту, а слабый раствор нашатырного спирта (медный электрод остался в растворе медного купороса), а также ввел в состав элемента приспособление, служившее для поддержания раствора медного купороса в насыщенном состоянии. Все это, по мысли изобретателя, должно было обеспечить продолжительность действия и достаточно постоянную э.д.с. элемента. Весьма сложным оказалось устройство перегородки между двумя электролитами, которая должна была обеспечить свободное прохождение электрического тока и полную несмешиваемость жидкостей. Бычий пузырь, употребляемый Якоби вначале, оказался неподходящим для этой цели, так как кристаллы солей забивали поры и препятствовали прохождению тока. Опыты, проведенные Якоби в 1838 г., показали, что хорошим материалом для перегородок является пористая, слабо обожженная глина.
Следует отметить, что в 1837 г. Якоби из Дерпта переезжает в С.-Петербург, принимает российское подданство и до конца жизни считает Россию своей второй родиной. Здесь же он меняет немецкое имя Мориц Герман на русское Борис Семенович.
В процессе работы элементов менялось только количество реагирующих веществ, но вид реакции не менялся. Это стало основным принципом при конструировании гальванических элементов для практического применения. Новый стабильно работающий электрохимический источник тока нашел широкое применение в практике электрохимических исследований.
ИЗОБРЕТЕНИЕ ГАЛЬВАНОПЛАСТИКИ
Следует особо отметить, что никто из ученых и экспериментаторов, работавших до Якоби над созданием гальванических элементов, не обратил серьезного внимания на состояние поверхности кристаллов, листочков, отдельных кусочков металла, выделявшихся при электролизе.
В 1834–1835 гг. Якоби наблюдал выделение зерен восстановленной меди в медно-цинковом элементе. В начале 1837 г. он получил в этом элементе осадок в виде сплошного твердого слоя и обнаружил полнейшее сходство между поверхностями медного полюса элемента и снятого с него листка восстановившейся меди. Якоби сразу понял, что его открытие заключает в себе громадные возможности для производства различных копий с помощью электричества.
В течение 1837–1838 гг. Якоби был занят разработкой на основе обнаруженного явления практического способа производства, получившего название «гальванопластика». Недостаток первых гальванопластических копий заключался в основном в том, что в большинстве случаев было невозможно отделить без повреждения копию от электрода. Кроме этого, очень часто медь копии получалась рыхлой и хрупкой.
Якоби было проведено огромное количество опытов, прежде чем он нашел условия, при которых можно получать хорошие копии.
Этими условиями были:
- небольшая величина тока, что обеспечивало образование плотного слоя с ровной поверхностью (при большом токе выделялось значительное количество водорода, который частично скапливался на медной пластине, препятствуя тем самым образованию плотного слоя меди);
- наличие на поверхности электрода жирового слоя, который не допускал сращивания восстановившейся меди с электродом.
Получив первые вполне удачные результаты, Якоби 4 октября 1838 г. официально сообщил об изобретении им гальванопластики в письме к непременному секретарю Академии наук академику П. Н. Фуссу. К письму была приложена изготовленная автором письма гальванопластическая копия медной гравировальной пластинки, которая имела длину 5 дюймов и ширину 3,5 дюйма. Это была копия гравировальной доски, на которой внутри рамки изображался двуглавый орел, под ним помещалась надпись, составленная А. Г. Якоби, женой ученого: «Великое великим парит и осеняется», сверху имена Вольты и Эрстеда. На следующий день об изобретении гальванопластики было доложено на заседании Академии наук.
В своем сообщении Якоби дал описание «простого гальванопластического аппарата» и способа получения копий. На рис. 2 представлено устройство для получения гальванопластических копий, как его изобразил Якоби в своем письме Фуссу.
Здесь abcd — деревянный ящик, разделенный полупроницаемой перегородкой T из слабо обожженной глины;
Z — цинковый электрод — анод;
K — медная пластинка — катод, обращенная гравированной стороной к аноду.
В отделение Z наливался слабый раствор серной кислоты, в отделение К — раствор медного купороса, который постоянно поддерживался в насыщенном состоянии. При соединении пластин проводом D начинался электролиз растворов, в результате чего на пластине К выделялся слой меди, а цинковая пластина постепенно разрушалась. Наметилось важное применение гальванопластики — изготовление электролитическим путем медных клише для печатания. До этого производство клише требовало квалифицированного труда граверов. Давали эти клише незначительное количество оттисков. Воспроизведение оригиналов с помощью гальванопластики уже на первых порах обеспечивало точность репродуцирования и практически неограниченное число получаемых копий. Ценность изобретения становилась бесспорной.
Таким образом, к осени 1838 г. Якоби было полностью завершено изобретение гальванопластики, он мог свободно получать копии с гравировальных досок и прочих плоских предметов, им была разработана технология производства.
В качестве примера достигнутых результатов на рис. 3 показана одна из первых личных работ Якоби: медный отпечаток с барельефа «Святая Екатерина-Великомученица» работы итальянского архитектора и скульптора ХVII в. Лоренцо Бернини. 25 октября 1839 г. этот отпечаток был представлен на конференции Академии наук, вызвав «величайшее восхищение всех членов Академии». Успеху отпечатка не могла не способствовать высокая художественная ценность оригинала, выполненного Бернини (медная чеканка). Произведение Бернини привез из Италии П. Демидов (правнук Никиты Демидова, основателя металлургических заводов на Урале), подаривший его П. Г. Соболевскому. Последний, в свою очередь, преподнес барельеф Якоби.
Следует, однако, сказать, что на пути к широкому промышленному применению гальванопластики Якоби еще предстояло преодолеть значительные трудности.
(Окончание следует)
Статья была опубликована в январском номере журнала "Наука и техника" за 2020 год
