Флюорит

Таинственный муррин

 

Древнеримские литературные источники содержат множество упоминаний о декоративном материале, называемом мурринским стеклом, или муррином. На пороге нашей эры мурринское стекло служило материалом для изготовления драгоценных сосудов: чаш для вина и изысканных ваз. Согласно преданию, шесть таких чаш было захвачено римлянами в сокровищнице царя Митридата. Они были привезены в Рим и пожертвованы храму Юпитера.  Знатнейшие патриции  почитали мурринские сосуды главным украшением своих сокровищниц. «Их ценность лежит в их разнообразных цветах: узоры, когда они вращаются, неоднократно изменяются от фиолетового до белого или смешения этих двух, фиолетовое становится пламенно-красным или молочно-белое становится красным, как если бы новый цвет проходил через узор» - писал Плиний Старший в своём «Естествознании». Он  включал стекло муррин в длинный список полудрагоценных камней, которое могли имитировать изготовители стекла его эпохи.

 

Муррин не стоит путать с муранским стеклом, драгоценным изделием венецианских мастеров, прославившим этот итальянский город много веков спустя после гибели Римской империи. Речь идёт о совершенно другом материале, в истории которого до сих пор много неясного. Полагают, что более поздние мурринские чаши действительно изготавливались из стекла, но на поиск необычных цветовых эффектов древних стеклоделов  вдохновил природный минерал, служивший материалом для более старых сосудов.  По всей видимости, этим минералом был флюорит.

Естественная окраска флюорита исключительно разнообразна. Его прозрачные кристаллы могут быть бесцветными, как хрусталь, бледно-лиловыми, чернильно-фиолетовыми, синим или голубым, золотисто-жёлтыми, оранжевыми, и всех оттенков зелёного цвета. Иногда встречаются необычайно эффектные флюориты с ритмичным чередованием  полос различной окраски. Этот красивейший минерал не столь уж редок в природе, и, случается, образует довольно крупные кристаллы.

 

Главным недостатком флюорита как ювелирного материала является его мягкость (4 по шкале Мооса) и хрупкость. Камень ничего не стоит расколоть случайным ударом. Правда, это свойство привело к возникновению поэтического поверья, будто флюоритовые украшения раскалываются, принимая на себя негативное воздействие, направленное на его владельца: проклятие, злобу, ревность, зависть. Естественно, это способствует популярности камня.  Но в целом отношение к флюориту в средние века и Новое время сложилось не слишком уважительное. Его непочтительно называли «фальш-камнем» (в зависимости от цвета, фальш-изумрудом, фальш-топазом, фальш-сапфиром и т. д.). Однако горщики Саксонии, не взирая на не слишком высокую рыночную стоимость камня, дали ему очень красивое имя эрцблюме, что значит "рудный цветок".

 

 

Секреты саксонских горняков и нюрнбергский стеклоделов

 

Название флюорит минерал получил в XVI в. Его крёстным отцом стал один из величайших учёных своего времени -  Георг Бауэр, известный под псевдонимом Агрикола. Он также сделал первое научное описание минерала. «Рудный цветок» привлёкал Бауэра не столько своей красотой, сколько рядом полезных технических свойств. В числе наиболее известных  трудов  этого учёного – обобщения  современного ему опыта работы металлургов на всех этапах добычи и выплавки как чёрного, так и цветного металла.   В частности, мимо внимания Агриколы не прошёл тот, известный ряду саксонских металлургов факт,  что добавляя  к железной руде эрцблюме можно резко снизить температуру её плавления. Это здорово ускоряет выплавку металла и снижает расход топлива. При этом шлаки приобретают текучесть и легко отделяются от металла. Именно этому свойству минерал  обязан своим именем. "Флюор" значит "текучий». Другие название флюорита - флюсшпат, или плавиковый шпат.

Во второй половине XVII в. флюорит нашёл неожиданное применение в художественном стеклоделии. Нюрнбергский мастер Шванхардт, представитель знаменитой династии, чьи предки некогда получили монопольное право на изготовление изделий из резного стекла от самого императора Рудольфа II, открыл совершенно новую технику. Он обнаружил, что если толчёный флюорит смешать с серной кислотой, то полученное таким образом вещество оставляет на стекле матовый след, что можно использовать для нанесения рисунка. Впрочем, никто из его современников не мог сказать ничего определённого о природе такого явления. Также ничего не было известно о том, какие вещества входят в состав флюорита.

Несколько больше ясности в этот вопрос внесли эксперименты шведского учёного Карла Шееле, проведённые в 1771 г. Увидев, что внутренняя поверхность стеклянной реторты, в которой производился эксперимент, сильно помутнела после взаимодействия размельченного флюорита с серной кислотой, а на дне реторты осела беловатая масса, он предположил: флюорит состоит из известковой «земли» (т. е. CaO), насыщенной особой кислотой, настолько сильной, что она способна разъёдать стекло. Эта, выделенная в ходе экспериментов Шееле кислота ныне известна под названием плавиковой, но её состав ещё долго оставался загадкой. Постепенно химики утвердились во мнении, что плавиковая кислота представляет собой соединение водорода с  каким-то неизвестным до сих пор химическим элементом.  Этот гипотетический элемент стали называть флюором, но прошло более ста лет, прежде чем его удалось получить в чистом виде.

 

 

Неведомый убийца

 

Изучение флюорита с целью окончательного выяснения его химического состава оказался очень нездоровым занятием. Нежный «рудный цветок» скрывал в себе нечто жуткое и разрушительное.  В лабораториях часто происходили взрывы, пожары и отравления. История этих исследований выглядит точно сводки с поля битвы:

• Джером Никлес, французский химик —  погиб в результате отравления;
• П. Лайет, бельгийский химик —  погиб в результате отравления;
• Братья Томас и Георг Нокс, члены Ирландской академии наук — работали над получением флюора из соединений свинца и серебра; Томас погиб, Георг остался инвалидом на всю жизнь;
• Жозеф Гей-Люссак и Луи Тернар, французские химики —  получили  тяжелые ожоги;
• Хэмфри Дэви, английский химик — в ходе опытов отравился и тяжело заболел;
• Эдмон Фреми и Георг Гор пытались выделить флюор электролизом, в результате чего подорвали свое здоровье.

В 1810 г., после череды трагических случаев, Андре Ампер придумал для смертельно опасного элемента, который упорно не давался в руки учёным, новое имя. Он предложил называть его  фтором, то есть разрушителем. Однако название почему-то прижилось в полной мере только в немногих языках, в том числе в русском. В большинстве стран фтор так и остался флюором. Именно это первое название зашифровано в букве F, обозначающей опасный элемент в таблице Менделлева.

За сто лет исследований о фторе-разрушителе и его соединениях узнали довольно много. Определили, наконец, и химический состав флюорита. Как выяснилось, этот красивейший минерал представляет собой фторид кальция ( CaF₂). Но получить грозный элемент в чистом виде по-прежнему никому не удавалось.

 

В восьмидесятые годы XIX столетию к выделению свободного фтора приступил французский химик Анри Муассан. Тщательно проанализировав результаты своих предшественников, он изготовил U-образный сосуд из меди (на образующийся фторид меди не действовали ни фтор, ни фторид водорода). Сосуд заполнялся безводной HF с добавлением небольшого количества KHF₂ (чтобы сделать раствор электропроводным). В «пробки», изготовленные из CaF₂, вставлялись платиновые электроды. При этом на аноде выделялся фтор, накапливавшийся в специальных медных сосудах.

 

 Искомый элемент оказался светло-желтым газом с резким специфическим запахом, напоминающим одновременно запахи озона и хлора, и необычайно высокой  реакционной способностью. Он реагирует почти со всеми известными элементами, причем реакции нередко сопровождаются пиротехническими эффектами. Кремний, уголь, йод во фторе самовоспламеняются. Асбест, это «несгораемое» каменное волокно довольно хорошо горит во фторной атмосфере. Не выдерживает  подобного соседства и огнеупорный кирпич и  даже вода, если ее хорошо подогреть, заполыхает при соединении с фтором. Попадая в человеческий организм в сколько-нибудь значительной концентрации, этот элемент становится причиной тяжёлой болезни, ныне известной под названием флюороз. Сначала разрушаются зубы и ногти. Потом кости становятся хрупкими, а сосуды теряют свою эластичность.

 

26 июня 1886 г. Муассан впервые наблюдал пламя, образующееся при взаимодействии свободного фтора с кремнием. Он послал краткое сообщение об открытии в Парижскую академию наук. Отрадно, что изобретённая им установка для получения свободного фтора позволила ему не только выжить, но и сохранить здоровье.

 

 

«Мирный» фтор

 

Если в свободном состоянии фтор реагирует практически со всем, с чем соприкасается, то многие соединений этого элемента, напротив, отличаются большой химической стойкостью. В наше время всё более широкое применение находит фторопласт, искусственный полимер, в котором атомы водорода замещены фтором. Второе название этого вещества – тефлон. Его использование в качестве покрытия для кухонной посуды, безусловно, известно читателю. Но этим применение фторопласта отнюдь не ограничивается. По химической стойкости фторопласты превосходят благородные металлы, эмали, спецстали. Самые агрессивные химические вещества (кислоты, щёлочи, окислители, растворители) не оказывают на них никакого воздействия даже при высокой температуре. Разрушить фторопластовое покрытие могут только расплавы щелочных металлов и растворы их в аммиаке, а также трёхфтористый хлор и элементарный фтор при высоких температурах. При этом у фторопласта самый низкий среди конструкционных материалов коэффициент трения, что обуславливает его широкое применение в машиностроении - в узлах трения механизмов машин и приборов в качестве подшипников и опор скольжения, подвижных уплотнителей поршневых колец,  манжет работающих без смазки,  с ограниченной смазкой и при наличии коррозионной среды.

Таким образом, флюорит, с древних времён прославившийся в качестве декоративного материала, а концу средневековья получивший известность в качестве важного компонента металлургического производства, в XX в. стал ценным сырьём для химической промышленности.  Но есть у этого камня ещё одна полезная особенность: его прозрачные кристаллы обладают исключительными оптическими свойствами. Коэффициент преломления света и цветовые абберации у него гораздо меньше, чем у самого качественного оптического стекла. С помощью фотообъёктивов, изготовленных из флюоритовых кристаллов, получают изображения, отличающиеся необычайной резкостью.

 

 

Флюоритовые месторождения

 

Рассказывая о добыче флюорита, нельзя не упомянуть о знаменитом британском месторождении, которое находится в графстве Дербишир. Оно известно под именем Пещера, или Расщелина Синего Джона. Синий Джон (Вlue John) – распространённое в Англии название плавикового шпата. Считается, что оно происходит от французского blue-jeanne, что значит сине-жёлтый. По некоторым данным, добыча декоративного камня велась здесь уже полторы тысячи лет назад.  Потом месторождение было заброшено и вновь начало разрабатываться в XVIIIв. Из дербиширского камня вырезали изумительные по красоте вазы, ныне украшающие многие музеи изящных искусств. В начале XX в. известняковые холмы Дербишира, пронизанные цветными флюоритовыми жилами, источенные карстовыми пещерами и древними, возможно ещё римскими штольнями, привлекли внимание Артура Конан Дойля.  Он сделал их местом действия своего рассказа «Ужас расщелины Голубого Джона».

Впрочем, собственно камню писатель уделяет очень мало внимания. Герой рассказа лишь бегло упоминает о нём, описывая фон, на котором вскоре развернуться весьма драматические события, причём сообщаемая им информация не отличается научной точностью:

«В скалах много расщелин; войдя в них, вы попадаете в просторные пещеры, которые уходят вглубь земли. У меня есть маленький велосипедный фонарик, и мне доставляет удовольствие бродить с ним по этим извилистым пустотам, любоваться сказочными, то серебристыми, то черными, бликами, когда я освещаю фонарем сталактиты, свисающие с высоких сводов. Погасишь фонарь - и ты в полнейшей темноте, включишь - и перед тобой видения из арабских сказок. Среди этих необычных расщелин, выходящих на поверхность, особенно интересна одна, ибо она творение рук человека, а не природы. До приезда сюда я никогда не слыхал о Голубом Джоне. Так называют особый минерал удивительного фиолетового оттенка, который обнаружен всего лишь в двух-трех местах на земном шаре. Он настолько редкий, что простенькая ваза из Голубого Джона стоила бы огромных денег. Удивительное чутье римлян подсказало им, что диковинный минерал должен быть в этой долине; глубоко в недрах горы они пробили горизонтальную штольню. Входом в шахту, которую все здесь называют расщелиной Голубого Джона, служит вырубленная в скале арка; сейчас она совсем заросла кустарником. Римляне прорыли длинную шахту. Она пересекает несколько карстовых пещер, так что, входя в расщелину Голубого Джона, надо делать зарубки на стенах и захватить с собой побольше свечей, иначе никогда не выбраться обратно к дневному свету. В шахту я еще не заходил, но сегодня, стоя у входа в нее и вглядываясь в темные глубины, я дал себе слово, что, как только мое здоровье окрепнет, я посвящу несколько дней своего отдыха исследованию этих таинственных глубин и установлю, насколько далеко проникли древние римляне в недра дербиширских холмов».

Воображение писателя сделало дербиширские флюоритовые пещеры местом обитания таинственного чудовища, живущего во мраке, и выходящего на поверхность лишь в безлунные ночи. Однако, он ошибался, утверждая, что на земном шаре существует лишь два -три подобных месторождения. К счастью, этот столь ценный минерал, довольно широко распространён в земной коре. Кристаллы флюорита часто находят в пегматитовых жилах, но существуют также скопления осадочного происхождения. Теория его происхождения не вполне разработана. Академик Ферсман высказывал мнение, что массы фторида кальция могут иметь биогенное происхождение. Возникновением некоторых месторождений мы, возможно, обязаны работе древних организмов.

 

В пределах Германии флюорит добывают не только в Саксонии, но и в Баварии и Тюрингии. Во Франции основная добыча производится в  департаменте Верхняя Луара. В альпийских жилах района Шамони, департамент Верхняя Савойя добывался розовый флюорит в кристаллах до 18 см; а в кварц-флюоритовых жилах департамент Тран встречались кристаллы до 1 м. В Швейцарии розовый флюорит был также найден в альпийских жилах в районе Гримзеля, у перевала Сен-Готард. В Испании, провинция Астурия, флюорит в кристаллах до 30 см обнаружен на руднике Ла Кабана, Ла Коллада и Вильябона, район Бербеса. В Италии, в провинции Бергамо, имеется месторождение с кристаллами флюорита более 40 см; а В Норвегии, в районе Кёнгсберга, встречались бесцветные, зелёные и фиолетовые кристаллы флюорита до 20 см. В Узбекистане поделочный флюорит добывался на месторождении Аурахмат, вблизи Ташкента; и  в Кураминских горах вблизи железнодорожной станции Ангрен. В Южной Киргизии коллекционные кристаллы флюорита находили на месторождении Кадамжай, в районе Ферганы, и на ртутном месторождении Чаувай, близ города Оша. Значительные по запасам его месторождения разрабатываются в настоящее время в Монголии и Китае. В китайской, провинции Цзянси, на руднике Вушан однажды был добыт кристалл флюорита  длиной 160 см.

 

На севере Африки, в Марокко встречались крупные до 20 см кристаллы  пурпурного, жёлто-зелёного, зелёного и бесцветного флюорита. В Намибии, близ Отджииваронго, на месторождении Окорасу добывают зелёный поделочный флюорит, который продаётся под названием южно-африканский изумруд. В ЮАР значительными запасами поделочного флюорита располагает месторождение Баффало. В Мозамбике, в область Алто-Лигонья, в пегматитах находили кристаллы флюорита до 10 см.

 

В Канаде в провинции Онтарио были найдены очень красивые тёмно-фиолетовые кристаллы, обладающие, однако, специфическим, и довольно неприятным, запахом, вызванным выделением свободного фтора (антозон), из-за чего такой флюорит  получил название антозонит, или вонючий шпат. В Нью-Мексико при разработке месторождения Глобе,  были извлечен фиолетовый кристалл размером 2,13 м, массой 16 т; а в Иллинойсе добыли кристалл массой 200 кг. В Мексике встречаются изумрудно-зелёные кристаллы до 10 см; в штате Гуанохуато — кристаллы красного флюорита.

Есть флюорит и в Украине. Довольно крупные  месторождения известны в бассейне Днестра, в Приазовье, на берегах реки Лугани. В небольших количествах этот минерал встречается на Волыни и в Крыму.

 

Как не прекрасно многоцветье поделочного флюорита, геологи всегда особенно радуются, обнаружив месторождения, где встречаются крупные абсолютно прозрачные и бесцветные кристаллы – оптический флюорит, пригодный для изготовления линз. Ценность таких находок, правда несколько снизилась в последней трети XXв., когда этот замечательный материал научились синтезировать, но, с другой стороны, и спрос на высококачественные линзы за последние десятилетия сильно возрос. В Канаде, провинция Онтарио, оптический флюорит находили  на месторождениях Мадок и Мармара,  В Таджикистане лучшие кристаллы бесцветного оптического флюорита добывались в 1933 году на Зеравшанском хребте, в месторождении Куликолон, ныне отработанном. Наиболее крупный, из найденных там кристаллов оптического качества имел массу более 24 кг и р-ры 276x258x184 мм. В Казахстане крупные кристаллы оптического флюорита добывались из полостей в пегматитовой жиле, отработанного ныне месторождения Кент, к югу от Каркаралинска. Один из них массой 330 кг хранится в  музее Горного института  Санкт-Петербурга.

В России на побережье Карского моря с 1930-х годов известно Амдерминское месторождение. Разведочными работами 1970-х годов там наряду с красивейшим поделочным камнем найден особо чистый оптический флюорит. На полуострове Таймыр на Белогорском месторождении, аналогичные кристаллы находили в кровле соляного купола. В Забайкальском крае на месторождениях Абагайтуй, Солонечное, Усугли, Калангуй добыча минерала ведётся в промышленном масштабе. Так, на месторождении Усугли длина флюоритовых жил достигает 3 км при средней мощности 1,4 м, а в раздувах до 7 м. В Западном Забайкалье имеются месторождения поделочного флюорита совершенно исключительной красоты: Харасунское — с полосчатым зелёным и фиолетовым флюоритом, Иволгинское и Бурин-Ула — с флюоритовыми жилами симметрично-полосчатого строения, насчитывающими до 17 цветовых оттенков. Любопытна история открытия одного из крупных месторождений Забайкалья Усугли. Его обнаружили не геологи, а охотники. Помогла им в этом лиса. Спасаясь от преследования, зверёк юркнул в нору, откуда был вытащен за хвост. Но добыча охотников превзошла их ожидания. В когтях лисы были зажаты разноцветные камушки.